Cuando el video ya se está reproduciendo el plugin no se está ejecutando, por lo que cualquier problema está prácticamente fuera de nuestro control (hay excepciones como podrás ver más adelante).
Imagino que cuando pulsas en la opción de abrir subtítulos, el XBMC habitualmente abre la carpeta en la que tienes almacenado el vídeo para empezar ahí la búsqueda de subtítulos. Esto es deseable con archivos en discos locales o en red local ya que los subtítulos solemos almacenarlos en la misma carpeta que el vídeo al que pertenecen. Pero en el caso de pelisalacarta los vídeos no están almacenados localmente, sino que se renderizan directamente desde internet.
Entiendo que XBMC intenta abrir la url del video como una carpeta y de ahí sus problemas. Lo lógico es que no lo intentara, o que tras un tiempo diera algún tipo de timeout y enseñara una carpeta por defecto... Si no me equivoco y este es el problema debería plantearse en el foro xbmc.
En cuanto a buscar subtítulos, todo depende de como funcione el script que busca subtítulos. En su momento, cuando trabajé en las funciones de añadir series a la biblioteca me preocupé mucho de que al reproducir vídeos de pelisalacarta se rellenara correctamente la información de la biblioteca en el listitem (el elemento que se reproduce). Hice esto para que el plugin de subtítulos tuviera la información necesaria para realizar la búsqueda de subtítulos (ya que los archivos de vídeo en internet, por ejemplo los de megaupload, suelen tener nombres codificados que no suelen ayudar al buscador de subtítulos). Esto ha funcionado bien hasta esta última actualización de xbmc (RC1) donde la información no se está rellenando correctamente y el plugin de subtítulos no es capaz de encontrar subtítulos automáticamente (si se puede no obstante usando una búsqueda manual)...
Tengo que revisar que ha cambiado en esta última versión para que la información de la biblioteca no esté llegando al listitem... a ver si saco un rato.
Sé que todo esto no te ayuda con tus problemas, pero espero arroje un poco de luz en el posible análisis del mismo.